TEORI MEDAN KRISTAL

I.       PENDAHULUAN

 

A.    Deskripsi Singkat

Bab ini akan membahas teori medan kristal meliputi pembentukan medan oktahedral, medan tetrahedral, dan medan linear. Disamping itu akan dibahas pula tentang faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan medan kristal, energi penstabilan medan kristal, distorsi pada kompleks oktahedral, saling silang spin dan warna senyawa kompleks.

 

B.     Relevansi

            Bab ini terkait erat dengan materi pada bab-bab sebelumnya. Pemahaman mahasiswa terhadap bab ini akan memudahkan mahasiswa dalam mempelajari senyawa kompleks yang melibatkan interaksi kovalen.

 

C.    Kompetensi Dasar

      Setelah mempelajari bab ini diharapkan mahasiswa dapat:

1.      Menjelaskan pembentukan senyawa kompleks oktahedral, tetrahedral dan linear berdasarkan Teori Medan Kristal.

2.      Menjelaskan faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan medan kristal.

3.      Menghitung energi penstabilan medan kristal.

4.      Menjelaskan distorsi pada kompleks oktahedral.

5.      Menjelaskan saling silang spin.

6.      Menjelaskan warna senyawa kompleks.

 

II.    PENYAJIAN

A.    Uraian Materi

            Pada uraian sebelumnya telah dijelaskan tentang teori ikatan valensi. Teori ini dapat menjelaskan pembentukan ikatan, geometri dan sifat magnetik senyawa koordinasi. Antara tahun 1930-1950 teori ini merupakan teori yang popular dipakai oleh para pakar kimia anorganik dalam menjelaskan pembentukan, geometri dan sifat magnetik senyawa koordinasi. Akan tetapi adanya fakta-fakta yaitu perubahan sifat magnetik senyawa koordinasi karena perubahan temperatur, kestabilan senyawa dan spektra atau warna senyawa koordinasi yang tidak dapat dijelaskan berdasarkan teori ikatan valensi menyebabkan dicarinya alternatif teori lain yang dapat menjelaskan fakta-fakta tersebut. Teori tersebut adalah  teori medan kristal (Crystal Field Theory).

            Teori medan kristal dikembangkan oleh dua orang ahli fisika H.Bethe (1929) dan J.H. Van Vlekck (1923) dan digunakan pertama kali oleh mereka dan para pakar fisika lainnya untuk menjelaskan warna dan sifat magnetik garam-garam logam transisi terhidrat. Khususnya yang memiliki ion logam dengan orbital d yang belum terisi sepenuhnya. Teori ini kurang dikenal oleh para pakar kimia anorganik sampai kira-kira tahun 1950 karena pada waktu itu mereka cukup puas dengan teori ikatan valensi. Adanya tiga fakta di atas yang tidak dapat dijelaskan oleh teori ikatan valensi menyebabkan para pakar kimia anorganik memanfaatkan teori medan kristal dalam menjelaskan fakta-fakta yang ada tentang senyawa koordinasi.

            Teori medan kristal sederhana dilandasi oleh asumsi-asumsi berikut:

1.      ligan-ligan diperlakukan sebagai titik-titik bermuatan

2.      interaksi antara ion logam dengan ligan-ligan merupakan interaksi elektrostatik (ionik). Apabila ligan yang ada merupakan ligan netral maka dalam interaksi tersebut ujung negatif dari dipol dalam molekul netral diarahkan terhadap ion logam.

3.      tidak terdapat interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan.

Sebagaimana disebutkan dimuka bahwa teori ini digunakan pertama kali untuk menjelaskan warna dan sifat magnetik garam-garam logam transisi terhidrat dimana ion-ion logam yang ada memiliki orbital d. Untuk itu pembahasan akan ditekankan pada pengaruh medan kristal terhadap tingkat energi orbital-orbital yaitu d_yz, d_xy , d_xz , dx², y² dan d_z2 dengan susunannya dalam ruang seperti ditunjukkan pada Gambar dibawah ini:

 

 

 

 

 

  

     Gambar 4.1. Lima orbital d dan susunannya dalam ruang

            Pada ion logam transisi terisolasi pada ion bebas dalam fasa gas kelima orbital d tersebut berada dalam keadaan degenerat atau memiliki tingkat energi yang sama. Apabila suatu medan negatif dengan simetrik bola ditempatkan disekitar orbital-orbital d maka orbital-orbital tersebut akan mengalami kenaikan tingkat energi sebagai akibat tolakan antara medan negatif dan elektron-elektron yang menempati orbital-orbital d. karena medan negatif yang ada memiliki simetrik bola maka orbital d tersebut mengalami kenaikan tingkat energi yang sama sehingga tetap dalam keadaan degenerat dan memiliki simetrik yang sama.

            Apabila medan negatif berasal dari ligan maka medan negatif dengan simetrik bola tidak mungkin terbentuk karena terbatasnya jumlah ligan yang dapat berikatan dengan ion logam. Akibatnya pengaruh medan negatif dari ligan terhadap 5 orbital d dari ion logam cenderung tidak sama kuat meskipun semua orbital d tersebut mengalami kenaikan tingkat energi. Dalam hal ini akan terjadi penurunan degenarasi 5 orbital d tersebut. Meskipun demikian 5 orbital d tersebut cenderung berusaha untuk berada pada tingkat simetri yang setinggi mungkin.

 

1. Kompleks Oktahedral

            Seandainya ada 6 ligan yang sama berikatan dengan ion logam maka tingkat simetri 5 orbital d ion logam adalah paling tinggi apabila pembentukan ikatan tersebut ligan-ligan mendekati ion logam pada arah sumbu +x, -y, +y, -y, +z dan –z seperti ditunjukkan pada gambar dibawah.

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.2. Interaksi antara 6 ligan yang sama dengan 5 orbital d

dari logam pada medan oktahedral.

 

Interaksi tersebut menimbulkan medan octahedral dan kompleks yang terbentuk geometrinya adalah octahedral.

            Susunan dalam ruang 5 orbital d adalah berbeda. Tiga orbital yaitu ; d_xy , d_xz, dan d_yz terletak diantara sumbu-sumbu. Sedangkan dua orbital yang lain yaitu : orbital d_{x2, y2} dan orbital d_z2 terletak pada sumbu-sumbu. Pada medan octahedral interaksi antara 6 ligan dengan orbital d_{x2, y2} dan orbital d_z2 adalah sama kuat. Demikian pula interaksi antara 6 ligan dengan orbital dxy, dxz, dan d_yz. Akan tetapi karena letak dua kelompok orbital tersebut berbeda maka interaksi antara 6 ligan dengan orbital d_{x2, y2} dan d_z2 akan lebih kuat dibandingkan interaksinya dengan orbital d_xy, d_xz, dan d_yz. Lima orbital d yang semula sama tingkat energinya akan memisah (split) menjadi dua kelompok orbital dengan tingkat energi yang berbeda seperti ditunjukkan pada gambar dibawah ini.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.3. Pemisahan (splitting) 5 orbital d ion logam

pada medan oktahedral

 

Interaksi tersebut menimbulkan medan octahedral dan kompleks yang terbentuk geometrinya adalah octahedral.

            Susunan dalam ruang 5 orbital d adalah berbeda. Tiga orbital yaitu ; d_xy , d_xz, dan d_yz terletak diantara sumbu-sumbu. Sedangkan dua orbital yang lain yaitu : orbital d_{x2, y2} dan orbital d_z2 terletak pada sumbu-sumbu. Pada medan octahedral interaksi antara 6 ligan dengan orbital d_{x2, y2} dan orbital d_z2 adalah sama kuat. Demikian pula interaksi antara 6 ligan dengan orbital dxy, dxz, dan d_yz. Akan tetapi karena letak dua kelompok orbital tersebut berbeda maka interaksi antara 6 ligan dengan orbital d_{x2, y2} dan d_z2 akan lebih kuat dibandingkan interaksinya dengan orbital d_xy, d_xz, dan d_yz. Lima orbital d yang semula sama tingkat energinya akan memisah (split) menjadi dua kelompok orbital dengan tingkat energi yang berbeda seperti ditunjukkan pada gambar dibawah ini.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.4. Pemisahan (splitting) 5 orbital d ion logam

 pada medan oktahedral

 

Orbital-orbital d_xy, d_xz dan d_yz secara keseluruhan disebut orbital t₂g sedangkan orbital-orbital d_{x2- y2} dan d_z2 disebut orbital e_g. perbedaan tingkat energi kedua kelompok orbital-orbital tersebut dinyatakan dengan harga 10 Dq atau Δ_O.

Diagram pemisahan orbital d seperti pada gambar 3 tidak digunakan.penggambaran yang biasa digunakan adalah seperti gambar dibawah ini.

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.5. Tingkat energi orbital t₂g dan e_g relative terhadap

tingkat energi rata-rata orbital pada medan oktahedral

 

Pada Gambar 4.4 orbital eg tingkat energinya adalah 6Dq lebih tinggi dibandingkan tingkat energi rata-rata orbital d.sedangkan orbital t_2g adalah –4Dq lebih rendah dibandingkan tingkat energi rata-rata orbital d.  

 

1.1     Pengukuran Harga 10 Dq

            Pengukuran harga 10 Dq adalah cukup rumit terutama bila orbital d terisi lebih dari satu elektron. Pengukuran yang paling mudah adalah bila orbital d hanya terisi sebuah elektron seperti yang terdapat pada ion kompleks [Ti(H₂O)₆]³⁺ dengan ion pusat Ti³⁺.

Konfigurasi elektron Ti³⁺ = [Ar] 3d¹ 4s⁰

Pada medan octahedral sebuah elektron pada orbital 3d akan menempati orbital dengan tingkat energi yang terendah yaitu pada salah satu dari tiga orbital t_2g degenerat seperti ditunjukan pada Gambar 4.5.

 

 

 

 

Gambar 4.6. Diagram tingkat energi orbital d ion Ti³⁺ 

pada kompleks [Ti(H₂O)₆]³⁺

 

Elektron tersebut dapat mengadakan transisi ke orbital e_g

                        t_2g¹ e_g⁰                       t_2g⁰ e_g¹

spectrum absorbsi dari transisi tersebut berupa sebuah puncak yang lebar pada daerah sinar tampak dengan maksimum pada 20.300 cm^-1 seperti ditunjukan pada gambar di bawah ini.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.7. Spektrum absorbsi pada daerah sinar tampak larutan ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ dalam air dengan konsentrasi 0,1 M

 

 

Karena 1 kJ.mol^-1 = 83,6 cm^-1 maka energi yang diperlukan untuk transisi tersebut adalah:

20300 cm^-1  =  1 kJ.mol^-1   = 243 kJ.mol^-1

                                     83,6 cm^-1

Energi transisi tersebut setara dengan energi dari kebanyakan ikatantunggal. Pada ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ harga 10 Dq atau Δ_O dapat dianggap sebesar 243 kJ.mol^-1. Untuk ion-ion kompleks dengan orbital d ion pusat terisi lebih dari satu elektron maka pola transisinya menjadi lebih rumit karena adanya interaksi antara elektron-elektron pada orbital-orbital d tersebut, sehingga pengukuran harga 10 Dq menjadi lebih sukar.

1.2    Sifat Magnetik Senyawa Kompleks Oktahedral

            Di muka telah dijelaskan bahwa pada kompleks octahedral orbital-orbital d ion pusat akan terpisah menjadi dua kelompok orbital yaitu orbital t_2g dan  e_g. apabila orbital d ion pusat terisi oleh tiga buah elektron maka tiga elektron tersebut akan menempati tiga orbital t_2g yang ada dengan spin yang pararel. Apabila orbital d ion pusat terisi oleh empat elektron maka elektron yang keempat akan memiliki dua kemungkinan yaitu menempati orbital e_g atau menempati orbital t_2g dan berpasangan dengan salah satu elektron yang telah ada pada orbital tersebut. Apabila elektron keempat menempati orbital e_g maka diperlukan energi sebesar 10 Dq, sedangkan apabila berpasangan dengan salah satu elektron yang telah ada diorbital t_2g diperlukan energi pemasangan elektron(P). Dipilihnya salah satu dari dua kemungkinan di atas tergantung pada perbedaan besarnya harga 10 Dq. Apabila harga 10 Dq < P maka kompleksnya merupakan kompleks dengan medan lemah dan elektron keempat akan menempati orbital e_g­ karena keadaan atau konfigurasi ini adalah lebih stabil dibandingkan bila elektron tersebut berpasanagan dengan salah satu elektron yang terdapat pada orbital t_2g.

                                                                                                                                               

 

 

 

                                                                                                                                                     konfigurasi 1                                                 konfigurasi 2

Untuk kompleks oktahedral dengan harga 10Dq < P konfigurasi 1 lebih stabil dibandingkan konfigurasi 2.

Apabila harga 10 Dq > P maka kompleksnya merupakan kompleks dengan medan kuat dan elektron keempat akan berpasanagn dengan salah satu elektron yang terdapat pada orbital t_2g. Keadaan ini adalah lebih stabil dibandingkan apabila elektron keempat tersebut ditempatkan pada orbital e_g.

                                                   e_g                                                                                           e_g

 

 

                                                10 Dq > P                                                   10 Dq > P

 

 

                                                  t_2g                                                                    t_2g

             konfigurasi 1                                             konfigurasi 2

Untuk kompleks oktahedral dengan harga 10Dq > P konfigurasi 1 lebih stabil dibandingkan konfigurasi 2.

Urutan pengisian elektron kelima sampai elektron kedelapan juga ditentukan oleh kekuatan medan yang ada. Konfigurasi elektron orbital d atom pusat untuk d¹ sampai d¹⁰ diberikan pada Tabel 4.1.

 

Tabel 4.1.  Konfigurasi elektron pada kompleks oktahedral dengan

medan lemah dan  medan kuat

 

Medan Lemah		Medan Kuat
dn	Konfigurasi elektron	dn	Konfigurasi elektron
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10	t2g1   eg0 t2g2   eg0 t2g3   eg0 t2g3   eg1 t2g3   eg2 t2g4  eg2 t2g5   eg2 t2g6   eg2 t2g6   eg3 t2g6   eg4	d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10	t2g1   eg0 t2g2   eg0 t2g3   eg0 t2g4   eg0 t2g5   eg0 t2g6   eg0 t2g6   eg1 t2g6   eg2 t2g6   eg3 t2g6   eg4

 

Konfigurasi elektron hanya yang dituliskan berkaitan dengan elektron pada orbital d atom pusat saja. Pada kompleks octahedral. Kompleks-kompleks dengan ion pusat yang sama dapat berada pada medan kuat atau medan lemah sehingga memiliki sifat magnetik yang berada seperti diberikan pada contoh-contoh berikut.

Contoh 1:  Ion kompleks [CoF₆]^3- bersifat para magnetik, sedangkan ion kompleks                     [Co(NH₃)₆]³⁺ bersifat diagmanetik jelaskan fakta tersebut.

Untuk ion kompleks [CoF₆]^3-

Ion pusat = Co³⁺

Konfigurasi elektron ion Co³⁺= [Ar] 3d⁶

Dalam medan oktahedral orbital-orbital 3d terpisah menjadi orbital t_2g dan e_g. Karena ion tersebut bersifat paramagnetik maka 6 elektron pada orbital d tidak semuanya menempati orbital t_2g. Harga 10 Dq < Pdengan diagram energi orbital d seperti dibawah ini.

.

 

 

 

 

 

Sifat paragmanetik ion [CoFe­₆]^3- disebabkan karena adanya empat buah elektron yang tidak berpasangan pada orbital d ion pusat.

Untuk ion kompleks [Co(NH₃)₆]³⁺

Ion pusat = Co³⁺

Konfigurasi elektron ion Co³⁺ = [Ar] 3d⁶

Karena ion tersebut bersifat diagmanetik maka semua elektron pada orbital d akan berpasangan dengan diagram energi orbital d seperti di bawah ini.

 

 

 

 

 

 

Dipasangkannya elektron pada orbital t_2g disebabkan karena harga 10Dq > P.

Contoh 2:        [Fe(H₂O)₆]³⁺ merupakan ion kompleks dengan spin tinggi sedangkan           [Fe(CN)₆]^3- merupakan ion kompleks dengan spin rendah.            Jelaskan           fakta-fakta tersebut.

Ion kompleks [Fe(H₂O)₆]³⁺ dan [Fe(CN)₆]^3- memiliki ion pusat yang sama yaitu Fe³⁺ dengan konfigurasi elektron [Ar] 3d⁵. spin tinggi terjadi bila 5 elektron pada orbital d tersebut tidak berpasangan sedangkan spin rendah terjadi apabila 4 dari 5 elektron tersebut berpasangan. Tinggi energi orbital-orbital d ion pusat pada kompelks [Fe(H₂O)₆]³⁺ adalah sebagai berikut:

 

 

 

 

 

 

Elektron keempat dan kelima menempati orbital e_g karena 10Dq < P. [Fe(H₂O)₆]³⁺ merupakan ion kompleks dengan spin tinggi.

Tingkat energi orbital-orbtal d ion pusat pada kompleks [Fe(CN)₆]^3- adalah sebagai berikut.

 

 

 

 

 

 

 

Elektron keempat dan kelima berpasangan dengan 2 elektron yang terdapat pada orbital t_2g karena harga 10Dq > P. [Fe(CN)₆]^3- merupakan ion kompleks dengan spin rendah.

2.   Kompleks Tetrahedral

            Apabila 8 ligan mendekati ion logam melalui pojok-pojok dari suatu kubus maka ligan-ligan tersebut berintraksi secara tidak langsung dengan orbital-orbital d yang ada seperti terlihat pada gambar di bawah.

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.8. Interaksi antara 8 ligan dengan orbital-orbital d pada ion logam

 

Meskipun interaksi tersebut tidak langsung. Interaksi ligan dengan orbital t_2g  lebih kuat dari pada interaksi ligan dengan orbital e_g. hal ini menyebabkan kenaikan tingkat energi orbital t_2g lebih besar disbandingkan kenaikan tingkat energi orbital e_g. apabila hanya 4 ligan yang mendekati ion pusat maka ligan-ligan tersebut akan mendekati ion pusat melalui empat buah pojok dari kubus dalam geometri tetrahedral seperti pada gambar 8.7 (4 buah lingkaran hitam atau putih). Pada posisi ini tolakan antara ligan-ligan adalah minimal. Medan yang terjadi merupakan medan tetrahedral dan kompleks yang diperoleh geometrinya adalah tetrahedral dengan pemisahan orbital t_2g dan orbital e_g seperti pada gambar dibawah.

 

 

 

 

 

 

 

 

Diagram tingkat energi orbital-orbital d pada medan tetrahedral biasanya digambarkan secara lebih sederhana sebagai berikut.

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.9. Pemisahan orbital-orbital d pada medan tetrahedral

           

            Pada kompleks tetrahedral interaksi antara ligan dengan orbital-orbital d ion pusat adalah tidak langsung dan ligan yang berintraksi hanya empat buah, sehingga medan kristal yang timbul selalu merupakan medan lemah dengan harga 10 D_qTd < P.

Contoh: Ion kompleks [FeCl₄]^2- berbentuk tetrahedral. Ramalkan apakah ion kompleks tersebut bersifat paramagnetik atau diagmanetik.

 [FeCl₄]^2- memiliki ion pusat Fe²⁺ dengan konfigurasi elektron [Ar] 3d⁶. diagram tingkat energi orbital d dari ion pusat adalah sebagai berikut.

 

 

 

 

 

 

 

 

Elektron ketiga sampai kelima menempati orbital t_2g karena harga 10Dq_Td < P. elektron keenam berpasangan dengan salah satu elektron yang menempati orbital e_g. adanya empat elektron yang tidak berpasangan menyebabkan ion [FeCl₄]^- bersifat paramagnetik.

 

3.   Kompleks Linear

Kompleks linear dapat dianggap sebagai turunan dari kompleks octahedral yaitu apabila dua pasangan ligan yang posisinya berlawanan pada sumbu x dan y dijauhkan dari atom pusat sampai jaraknya tak berhingga.

 

 

 

 

 

 

Putusnya ikatan antara atom pusat dengan 4 ligan pada sumbu x dan y menyebabkan terjadinya penstabilan orbital-orbital d yang memiliki komponen x dan y seperti ditunjukan dengan diagram dibawah.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Diagram tingkat energi orbital-orbital d untuk medan linear yang lebih sederhana adalah sebagai berikut.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.10. Diagram tingkat energi orbital-orbital d pada medan linear

 

Kompleks linear biasanya diperoleh dengan ion pusat Cu⁺, Ag⁺, Au⁺dan Hg⁺ misalnya pada kompleks [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺, [CuCl₂]^-, [Ag(CN)₂]^- dan [Hg(CN)₂]^-. Kompleks-kompleks tersebut bersifat diagmanetik.

Salah satu senyawa kompleks yang seringkali dijadikan contoh pada pengajaran senyawa kompleks di Sekolah Menengah Umum adalah [Ag(NH₃)₂]Cl. Ironinya senyawa kompleks tersebut sampai saat ini belum berhasil dikristalkan. Senyawa lain yang memiliki ion kompleks yang sama adalah [Ag(NH₃)₂]NO₃. ion kompleks dalam senyawa tersebut adalah [Ag(NH₃)₂]⁺ yang berbentuk linear.

 

4.  Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Kekuatan Medan Kristal

Kekuatan medan kristal atau harga 10 Dq dipengaruhi oleh banyak faktor. Empat faktor dintaranya adalah ion pusat, jumlah ligan dan geometri kompleks, jenis ligan dan jenis ion pusat.

a.      Muatan Ion Pusat

Bertambah muatan ion pusat akan menyebabkan ligan-ligan tertarik lebih dekat ke ion pusat sehingga interaksi antara ligan-ligan dengan orbital-orbital d ion pusat bertambah kuat akibatnya pemisahan orbital d makin besar dan medan kristal yang timbul makin kuat. Secara teoritik penambahan muatan ion pusat dari 2+ ke 3+ akan meningkatkan harga 10 Dq sekitar 50 %. Sebagai contoh adalah [Fe(H₂O)₆]²⁺ memiliki 10 Dq sebesar 10000 cm^–1 sedangkan ion [Fe(H₂O)₆]³⁺ memiliki 10 Dq sebesar 14000 cm^-1.

 

b.      Jumlah dan Geometri dari Ligan

            Semakin banyak jumlah ligan yang terikat pada ion pusat medan yang timbul makin kuat dan harga 10 Dq makin besar. Kekuatan medan oktahedral lebih dari 2 kali lipat kekuatan medan tetrahedral untuk ion pusat dan jenis ligan yang sama. Sebagai contoh ion [Ti(H₂O)₄]³⁺ memiliki 10 Dq sebesar 9000 cm ^–1 sedangkan ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ memiliki 10 Dq sebesar 20300 cm ^–1. secara umum dianggap bahwa:

                        Δ_{Td    =}  4 _{Δo  atau} 10 Dq_{Td    =}  4 _Dqo

                                     9                                 9

Dalam hal ini ada dua faktor yang mempengaruhi harga 10 Dq. Pada kedua kompleks tersebut yaitu:

a). Interaksi anatara ligan-ligan dengan orbital-orbital d dari ion pusat pada medan oktahedral lebih kuat dibandingkan pada medan tetrahedral.

b). Bertambahnya jumlah ligan akan memperbesar kekuatan interaksi dan pemisahan orbital-orbital d.

 

c.       Jenis Ligan

Ligan yang berbeda akan mengahsilkan kekuatan medan yang berbeda pula. Sebagai contoh adalah harga 10Dq untuk [CrCl₆]^3-, [Cr(NH₃)₆]³⁺ dan [Cr(CN)₆]^3- secara berturut-turut adalah 163 kJ. Mol^-1 , 259 kJ.mol^-1 dan 314 kJ.mol^-1. urutan kekuatan beberapa ligan ditunjukan dalam deret spektrokimia(spectrochemical series) sebagai berikut: I^- < Br^- < S^2- < SCN^- < Cl^- < NO₃^- < F^- < OH^- < ox^2- < H₂O < NCS^- < CH₃CN^- < NH₃ < py < en < dipy < phen < NO₂^- < fosfina < CN^- < CO. Deret tersebut disebut juga deret Fajans-Tsuchida.

 

d.      Jenis Ion Pusat

Dalam satu golongan untuk ion-ion dengan muatan yang sama kekuatan medan yang timbul akibat interaksi antara ion pusat dengan ligan-ligan yang sama bertambah dengan bertambahnya periode. Hal ini disebabkan karena pada satu golongan dari atas ke bawah terjadi kenaikan muatan inti efaktif dengan bertambahnya periode. Kenaikan ini disebabkan karena efek saringan (shielding) orbital 5d < 4d < 3d. Kenaikan muatan inti efektif menyebabkan ligan-ligan tertarik lebih dekat ke ion pusat. Interaksi antara ligan-ligan dengan elektron-elektron pada orbital d ion pusat semakin kuat, pemisahan orbital d semakin besar demikian pula dengan harga 10Dq yang ada. Sebagai contoh harga 10Dq untuk ion-ion [Co(NH₃)₆]³⁺, [Rh(NH₃)₆]³⁺ dan [Ir(NH₃)₆]³⁺ secara berturut-turut adalah 296 kJ.mol^-1 dan 490 kJ.mol^-1.

 

5.   Energi Penstabilan Medan Kristal

Di muka telah diberikan bahwa pada kompleks oktahedral perbedaan energi antara orbital t_2g dan e_g dinyatakan harga dengan 10D_q atau ∆_o. Pada simetri oktakhdral bila elektron mengisi orbital t_2g akan terjadi penstabilan dan bila mengisi orbital e_g akan terjadi pentidakstabilan. Pentidakstabilan juga terjadi bila elektron-elektron dipasangkan pada suatu orbital. Energi yang terlibat pada penstabilan suatu kompleks disebut energi penstabilan medan kristal (Crystal Field Stabilization Energy = CFSE).

            Pada kompleks oktahdral dengan medan lemah harga 10D_q adalah lebih kecil dari pada energi yang diperlukan untuk memasangkan spin (P). Dengan demikian elektron ke empat lebih menguntungkan apabila mengisi orbital e_g dari pada bila dipasangkan dengan elektron yang dapat terdapat pada orbital t_2g. Hal yang sebaliknya terjadi pada medan kuat.

 

 

 

 

 

 

 

Pada kompleks oktahedral besarnya CSFE untuk medan lemah ditunjukkan pada tabel di bawah.

Tabel 4.2.  Energi Penstabilan Medan Kristal pada Kompleks Oktahedral

Dengan Medan Lemah

 

dn	Konfigurasi	Jumlah elektron yang tidak berpasangan	B.     CFSE
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d0	t2g1   eg0 t2g2   eg0 t2g3   eg0 t2g3   eg1 t2g3   eg2 t2g4  eg2 t2g5   eg2 t2g6   eg2 t2g6   eg3 t2g6   eg4	1 2 3 4 5 4 3 2 1 0	-4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 -4 Dq + P -8 Dq + 2P -12 Dq + 3P -6 Dq + 4P -0 Dq + 5P

 

Fakta-fakta yang menunjukkan adanya penstabilan medan kristal adalah banyak, tiga diantaranya adalah jari-jari ion pusat, entalpi hidrasi dan energi kisi. Berikut akan diuraikan tentang jari-jari ion pusat dan entalpi hidrasi untuk kompleks oktahedral.

 

5.1   Jari-jari Ion Pusat

Adanya penstabilan medan kristal ditunjukan dengan berkurangnya jari-jari ion pusat. Penstabilan ini terjadi apabila elektron-elektron pada orbital d ion pusat menempati orbital t_2g, sebaliknya apabila elektron-elektron tersebut menempati orbital e_g maka akan terjadi pertidakstabilan. Pentidakstabilan juga terjadi apabila terjadi pemasanagn elektron.

Untuk ion Sc²⁺ sampai Ga³⁺ perubahan jari-jari dalam kompleks oktahedral dengan medan kuat ditunjukan dengan gambar dibawah.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar  4.11. Perubahan jari-jari ion M³⁺ dari unsur-unsur transisi deret pertama

                        pada kompleks oktahedral dengan medan kuat

 

Pada kompleks oktahedral dengan medan kuat terjadi penurunan jari-jari ion pusat secara ajeg dari Sc³⁺ (d⁰) samapi V³⁺ (d³). Hal ini terjadi karena adanya elektron yang menempati orbital-orbital t_2g. Pada ion Mn³⁺ (d⁴) elektron keempat juga menempati orbital t_2g karena pada medan kuat harga 10 Dq > P.

 

5.2    Entalpi Hidrasi

Di dalam larutan dengan pelarut air ion-ion logam transisi deret pertama dapat dianggap membentuk ion kompleks akua dengan geometri oktahedral.

M²⁺    +    6H₂O                              [M(H₂O)₆]²⁺    ΔH hidrasi <  0

Untuk ion kompleks dengan tingkat oksidasi +2 (ion M²⁺) ion kompleks yang terbentuk dapat dianggap merupakan kompleks oktahedral dengan medan lemah dengan energi pembentukan sama dengan energi hidrasi. Reaksi diatas merupakan reaksi eksotermik dimana energi yang dibebaskan semakin besar dengan berkurangnya jari-jari ion M²⁺ dengan kata lain harga ΔH hidrasi semakin negatif dengan berkurangnya jari-jari ion M²⁺. Pada kompleks oktahedral medan lemah dengan ion pusat unsur-unsur transisi deret pertama diperoleh secara teoritis jari-jari ion Sc²⁺ > Ti²⁺ > V²⁺ < Cr²⁺ < Mn²⁺ > Fe²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ < Cu²⁺ < Zn²⁺

Perubahan entalpi  hidrasi ion-ion tersebut sebagai fungsi dari jumlah elektron pada orbital d adalah paralel dengan perubahan jari-jari ion seperti ditunjukan pada gambar berikut:

 

 

 

 

 

 

 

 Gambar 4.12.             Entalpi hidarsi  ion M²⁺ dari unsur-unsur transisi deret pertama sabagai                    fungsi dan banyaknya elektron pada orbital d

 

6.   Distorsi Pada Kompleks Oktahedral

Suatu kompleks oktahedral misalnya [MF₆]^3- belum tentu keenam ikatan M-F yang ada memiliki panjang yang sama. Hal ini disebabkan oleh adanya distorsi yang mungkin terjadi pada kompleks tersebut. Ada dua macam distorsi yang dapat terjadi pada kompleks oktahedral yaitu distorsi tetragonal dan distorsi trigonal.

a.        Distorsi Tetragonal

Pada kompleks otahedral apabila dua ligan yang berposisi trans (misalkan 2 ligan searah dengan sumbu z) dijauhkan atau didekatkan terhadap atom pusat maka kompleks yang ada dikatakan mengalami distorsi tetragonal

 

 

 

 

 

 

                        Gambar 4.13. Distorsi tetragonal

 

Distorsi ini akan merubah simetri dari kompleks yang ada yaitu dari kelompok titik O_h ke kelompok titik D_4h dengan tingkat simetris pada O_h lebih tinggi dibandingkan pada D_4h. Meskipun demikian, pada situasi tertentu akibat adanya efek Jahn-Teller distorsi yang terjadi justru menguntungkan.

Teorema Jahn-Teller menyatakan bahwa untuk molekul non linier pada keadaan elektronik yang degenerat, suatu distorsi harus timbul untuk menghasilkan sistem dengan energi yang lebih rendah, dan tingkat degenerasinya berkurang. Andaikan ligan pada arah z mengalami distorsi tetragonal maka diagram tingkat energi orbital d akan mengalami perubahan seperti pada gambar dibawah.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

   Gambar 4.14.     Diagram tingkat energi orbital d untuk distorsi tetragonal dengan (a) ligan z ke luar dan (b) ligan z ke dalam

 

Akibat distorsi ini orbital t_2g­ dan orbital e_g akan mengalami pemisahan lebih lanjut. Apabila ligan z keluar maka tolakan antara elektron-elektron dari ligan dengan elektron-elektron dari ion pusat (yang menempati orbital-orbital d yang mengandung komponenz seperti d_xz, d_yz, dan d_z2­) akan berkurang. Berkurangnya gaya tolak tersebut menyebabkan terjadinya penstabilan atau penurunan tingkat energi dari orbital-orbital tersebut, sebaliknya orbital-orbital d yang tidak memiliki komponen z yaitu orbital d_xy dan d_x2 –_y2, akan mengalami pentidakstabilan dan tingkat energinya meningkat. Hal ini mengakibatkan terjadinya pemisahan orbital t_2g dan e_g lebih lanjut seperti pada gambar (a). Apabila ligan z masuk maka akan terjadi keadaan sebaliknya sehingga diperoleh diagram tingkat energi orbital-orbital d seperti pada gambar (b).

Distorsi Jahn-Teller terjadi untuk ion pusat dengan d¹, d², d⁴, d⁵, d⁷, dan d⁹, pada kompelks oktahedral dengan medan kuat dan ion pusat dengan d¹ distorsi melalui ligan z ke dalam memberikan penstabilan sebesar –2/3δ₂ sedangkan distorsi melalui ligan z keluar akan memberikan penstabilan sebesar –1/3δ₂. Dengan demikian untuk ion pusat dengan d¹  distorsi melalui ligan z ke dalam adalah lebih menguntungkan dibandingkan distorsi melalui ligan z keluar karena penstabilannya lebih besar. Untuk kompleks oktahedral distorsi Jahn-Teller pada berbagai dⁿ ditunjkan dengan tabel dibawah ini.

 

Tabel 4.3. Distorsi Jahn-Teller kompleks oktahedral untuk berbagai harga dⁿ

 

Medan Kuat				Medan Lemah
dn	Konfigurasi elektron	Distorsi ligan z	Energi penstabilan	dn	Konfigurasi elektron	Distorsi ligan z	Energi penstabilan
d1 d2 d4   d5 d7   d9	t2g1eg0 t2g2eg0 t2g4eg0   t2g5eg0 t2g6eg1   t2g6eg3	Ke dalam Ke luar Ke dalam   Ke laur Ke luar/ Ke dalam Ke dalam/ ke luar	–2/3δ2 –2/3δ2 –2/3δ2   –2/3δ2 –1/2δ1   –1/2δ1	d1 d2 d4   d5 d7   d9	t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg1   t2g4eg2 t2g5eg2   t2g6eg3	Ke dalam Ke luar Ke dalam/ ke luar Ke dalam ke luar   Ke dalam/ ke luar	–2/3δ2 –2/3δ2 –1/2δ1   –2/3δ2 –2/3δ2   –1/2δ1

 

Salah satu contoh ion kompleks yang mengalami distorsi Jahn-Teller adalah [Ti(H₂O)₆]³⁺ dengan ion pusat Ti³⁺ yang mempunyai sebuah elektron pada orbital 3d. Elektron tersebut akan menempati orbital d_xy dan menghasilkan penstabilan sebesar        –2/3 δ₂ dengan pola distorsi ligan z ke luar. Akibat distorsi ini transisi elektron dapat terjadi dari orbital d_xy ke orbital d_x2-y2 dan orbital d_z2 seperti ditunjukan pada gambar di bawah.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.15. Tingkat energi orbital 3d pada [Ti(H₂O)₆]³⁺

beserta transisi yang terjadi

 

Spektrum absorbsi ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ ditunjukan pada gambar 6. Sebagai akibat dari pemisahan orbital t_2g dan e_g maka absorbsi tersebut muncul sebagai suatu shoulder akibat superposisi dua puncak absorbsi dari dua transisi dengan panjang gelombang yang kecil perbedaannya. Pada ion lain misalnya [CoF₆]^3- dengan ion pusat Co³⁺ (d⁶) transisi terjadi dari orbital d_xy ke orbital d_x2-y2 dan orbital d_z2 mirip dengan transisi pada ion [Ti(H₂O)₆]³⁺. Kedua transisi tersebut muncul sebagai dua puncak yang terpisah karena terjadi dengan dua panjang gelombang yang perbedaannya cukup besar seperti terlihat pada gambar dibawah.

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 4.16. Spektrum absorbsi pada daerah sinar tampak dari ion [CoF₆]^3-

b.      Distorsi Trigonal

Pada distorsi ini terjadi perpanjangan atau pemendekan jarak antara dua bidang sejajar dari suatu oktahedral melalui sumbu C₃ yang melewati pusat dari dua bidang tersebut seperti terlihat pada gambar dibawah.

 

 

 

 

 

      

 

 

 

 Gambar 4.17       Distorsi trigonal (a) pemendekan dan (b) perpanjangan jarak antara 2 bidang sejajar.

 

Akibat distorsi ini kompleks yang ada berubah dari bentuk oktahedral ke bentuk antiprisma trigonal.

 

7.   Saling Silang Spin (Crossover Spin)

Pada kompleks oktahedral dengan medan lemah terjadi penstabilan medan kristal untuk konfigurai d¹ sampai d⁴ dan d⁶sampai d⁹. Hal ini ditunjukan oleh harga energi penstabilan medan kristal dan harga CSFE yang negatif untuk konfigurasi-konfigurasi tersebut. Untuk konfigurasi d⁵ dan d¹⁰ tidak terjadi penstabilan medan kristal dan harga CSFE nya adalah nol. Pada kompleks oktahedral dengan medan kuat penstabilan medan kristal terjadi untuk semua konfigurasi kecuali d¹⁰. Bertambahnya kekuatan medan kristal akan memperbesar penstabilan yang terjadi pada kompleks oktahedral baik dengan medan lemah maupun dengan medan kuat. Kuat medan lemah diperoleh CSFE = -4Dq + P, sedangkan untuk medan kuat diperoleh CSFE =   -24 Dq + 3P dengan harga energi pemasangan elektron (P) pada kedua medan dapat dianggap sama. Grafik antara CSFE vs kekuatan medan kristal berupa garis lurus dengan kemiringan –4Dq untuk medan lemah dan –24Dq untuk medan kuat. Hubungan antara energi penstabilan medan kristal (CSFE) dengan bertambahnya kekuatan medan kristal pada kedua jebnis medan untuk ion pusat d⁶ ditunjukan dengan gambar dibawah.

 

 

 

 

 

 

 

 

Dari gambar diatas tampak bahwa: (1) penstabilan pada medan kuat lebih besar dibandingkan penstabilan pada medan lemah dan (2) kedua medan akan memiliki energi penstabilan yang sama pada saat 10Dq = P. Titik pertemuan antara dua garis yaitu pada harga 10Dq = P disebut titik saling silang atau crossover spin. Berdasarkan gambar di atas tampak bahwa disebelah kiri titik saling-silang kompleks dengan spin tinggi adalah lebih stabil dibandingkan kompleks dengan spin rendah. Sebaliknya disebelah kanan titik saling-silang dengan spin rendah kompleks lebih stabil dibandingkan kompleks dengan spin tinggi. Kompleks dengan spin rendah terjadi pada medan kuat, sebaliknya kompleks dengan spin tinggi terjadi pada medan lemah.

Untuk kompleks oktahedral dengan ion pusat yang sama perubahan kekuatan medan dapat dilakukan dengan mengganti ligan-ligan yang ada. Misalnya Fe³⁺ dengan ligan H₂O membentuk kompleks [Fe(H₂O)₆]³⁺ dengan medan lemah dan spin tinggi (S =1/2). Kompleks dengan spinrendah dan spin tinggi mengalami kesetimbangan apabila harga 10Dq = P.

Disebelah kiri atau kanan titik saling-silang kompleks yang sama tetapi dengan spin (S) yang berbeda dapat mengadakan kesetimbangan termal dengan populasi dua kompleks dengan spin yang berbeda tersebut ditentukan oleh distribusi Boltzmann. Contohnya adalah pada kompleks tris (N,N-dialkilditiokarbama) besi (III),   [Fe(S₂ CNRR’)₃], yang dipelajari pada tahun 1931.

 

 

 

 

 

 

 

Apabila kompleks tersebut didinginkan sampai suhunya sedikitnya di atas 0 K maka kerentangan magnitnya bersesuaian untuk kompleks dengan spin rendah (S = 1/2). Pada waktu dipanaskan kerentangan magnitnya naik dengan pelan dan ketika mencapai suhu 350 K kerentangan magnitnya bersesuaian untuk kompleks dengan spin tinggi (S =2 ½). Pemanasan mangakibatkan terjadinya transisi 2 elektron dari orbital t_2g ke orbital e_g. Karena  2 elektron tersebut menempati orbital e_g yang berinteraksi secara langsung dengan ligan maka terjadinya perubahan spin tersebut akan diikuti dengan bertambah panjangnya ikatan Fe-S. Hal ini adalah sesuai dengan fakta eksperimen yang ada. Panjang ikatan Fe-S pada kompleks dengan spin rendah adalah 230 pm, sedangkan pada kompleks dengan spin tinggi adalah 240 pm.

 

8.  Warna Senyawa Kompleks

Apabila atom-atom menyerap cahaya dengan frekuensi tertentu. Elektron-elektronnya akan mengalami transisi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Hal yang sama juga terjadi pada senyawa koordinasi.

Bila suatu berkas cahaya putih yang sejajar didatangkan pada sebuah prisma dari gelas maka selain mengalami pembiasan, berkas cahaya tersebut akan diuraikan menjadi berbagai warna dengan warna-warna utama warna merah, jingga, kuning, hijau, biru dan ungu. Jika cahaya yang dikeluarkan dari prisma tersebut ditangkap pada sebidang layar maka akan tampak suatu pita yang berwarna pada layar tersebut. Susunan warna pada pita cahaya tersebut disebut dengan spektrum cahaya putih beserta warna komplemennya diberikan pada tabel dibawah.

Tabel 4.4. Warna-warna cahaya pada spektrum cahaya tampak

                             beserta warna komplemennya

 

Panjang Gelombang (nm)	Warna Cahaya	Warna Komplementer
400-420 420-460 460-490 490-510 510-540 540-560 560-590 590-650 650-750	Ungu Nila Biru Hijau-biru Hijau Hijau-kuning Kuning Jingga merah	Hijau-kuning Kuning Jingga Merah Merah ungu Ungu Nila Biru Hijau-biru

 

Warna yang tampak pada suatu benda merupakan warna komplementer dari warna yang diserap oleh benda tersebut. Misalnya warna biru dari sebuah benda merupakan warna komplementer dari warna jingga yang diserap oleh benda tersebut.

Suatu senyawa kompleks dapat tidak berwarna, berwarna hitam atau memiliki salah satu warna komplementer yang ada pada tabel diatas. Suatu senyawa kompleks akan tidak berwarna apabila: (1) tidak menyerap cahaya yang ada dalam spektrum cahaya tampak: (2) menyerap cahaya di daerah ultra ungu (λ< 400 nm) atau (3) menyerap cahaya di daerah inframerah (λ > 750 nm). Senyawa-senyawa kompleks yang tidak berwarna dapat disebabkan karena ion pusatnya memiliki orbital d yang ada telah berisi penuh maka warna tersebut kemungkinan disebabkan oleh adanya kromofor pada ligan yang ada. Suatu senyawa kompleks berwarna hitam apabila menyerap semua warna cahaya yang terdapat pada spektrum cahaya tampak

Senyawa-senyawa kompleks yang memiliki warna tertentu selain hitam dapat disebabkan karena ion pusatnya memiliki orbital d yang belum terisi penuh. Adanya orbital d yang belum terisi penuh memungkinkan untuk terjadinya transisi elektron dari satu orbital d ke orbital d lain yang tingkat energinya lebih tinggi. Pada kompleks oktahedral transisi elektron tersebut adalah dari orbital t_2g ke orbital e_g. Pada kompleks-kompleks yang berwarna transisi ini disertai dengan penyerapan cahaya tampak dengan warna tertentu. Misalnya warna biru yang terdapat pada larutan yang mengandung ion [Co(H₂O)₆]³⁺ adalah disebabkan karena larutan tersebut menyerap warna jingga dari cahaya putih yang mengenainya.

Untuk kompleks okta hedral warna cahaya yang diserap adalah tergantung pada kekuatan medan atau harga 10Dq yang ada. Makin besar harga 10Dq maka transisi akan memerlukan cahaya dengan panjang gelombang yamg makin kecil, dan cahaya yang diserap bergeser dari warna merah ke warna ungu sedangkan warna komplementer yang tampak bergeser dari warna gelap (hijau-biru) ke warna yang lebih pucat (hijau-kuning). Karena harga 10Dq tergantung pada ligan yang ada maka untuk kompleks-kompleks dengan ion pusat yang sama dengan semakin bertambahnya kekuatan ligan warna kompleks tersebut cenderung semakin pucat. Misalnya untuk kompleks dengan ion pusat Co³⁺­. Larutan ion [Co(H₂O)₆]³⁺ berwarna biru. Larutan ion [Co(NH₃)₆]³⁺ berwarna jingga dan larutan ion [Co(CN)₆]^3- berwarna kuning. Pada ion-ion tersebut kekuatan ligan CN^- > NH₃ > H₂0. Pada mineral-mineral, warna-warna yang ada dapat disebabkan oleh adanya ion-ion logam yang orbital d nya belum terisi penuh. Warna merah pada ruby (batuan merah delima) dan warna hijau pada emerald (zamrud) adalah disebabkan oleh adanya ion Cr³⁺ (d³).

 

9.   Kelemahan medan kristal

Teori medan kristal dapat menjelaskan tentang pembentukan senyawa kompleks, sifat magnetik dan perubahannya karena pengaruh temperatur serta kestabilan dari senyawa kompleks. Kelemahan teori ini adalah berkenaan dengan asumsi yang mendasarinya yaitu interaksi antara ion pusat dan ligan-ligan dianggap sebagai interaksi elektrostatik. Berdasarkan asumsi ini maka.

a.       Medan yang ditimbulkan oleh ligan negatif seharusnya lebih kuat dibandingkan medan yang dihasilkan oleh ligan netral. Misalnya untuk ligan OH^- dan H₂O. Seharusnya medan yang ditimbulkan oleh OH^- adalah lebih kuat dibandingkan medan yang ditimbulkan oleh H₂O. Dalam kenyataan terjadi pada keadaan yang sebaliknya.

b.      Ligan yang memiliki momen dipol lebih besar seharusnya menimbulkan medan yang lebih kuat dibandingkan ligan yang momen dipolnya lebih kecil. Misalnya untuk ligan NH₃ dengan μ = 4,90.10^-30 cm dan ligan H₂O μ = 6,17.10^-30 cm seharusnya medan yang ditimbulkan oleh H₂O adalah lebih kuat dibandingkan medan yang ditimbulkan oleh NH₃. dalam kenyataannya terjadi keadaan sebaliknya.

c.       Senyawa kompleks dengan atom pusat memiliki bilangan oksidasi nol dan ligan yang netral seperti [Ni(CO)_4­] seharusnya tidak mungkin terbentuk karena tidak terdapat gaya elektrostatik antara atom pusat dengan ligan-ligan pada kenyataannya senyawa tersebut dapat terbentuk dan stabil.

Fakta-fakta diatas menunjukan bahwa asumsi yang mendasari teori medan kristal tidak sepenuhnya benar. Fakta ketiga menunjukan bahwa disamping interaksi elektrostatik, pembentukan kompleks juga melibatkan interaksi kovalen.

 

B.  Soal-Soal Latihan

1.      Gambarkan diagram tingkat energi orbital d ion pusat dari kompleks [CoCl₆]^3- dan [Co(CN)₆]^3-. Tunjukkan ion kompleks yang bersifat paramagnetik dan ion kompleks yang bersifat diamagnetik.

2.      Pada senyawa kompleks [Ni(Cl)₄][Ni(CN)₄ terdapat sebuah ion bersifat paramagnetik sedangkan yang lain bersifat diamagnetik. Tunjukkan ion-ion tersebut dan jelaskan fakta-fakta yang ada.

3.      Diberikan ion kompleks [FeF₆]^3- dan [Fe(CN)₆]^3-. Tunjukkan ion kompleks yang memiliki spin tinggi dan kompleks yang memiliki spin rendah.

4.      Pada [Fe(H₂O)₆]²⁺  dan  [Fe(H₂O)₆]³⁺  manakah yang memiliki 10 Dq yang lebih besar. Jelaskan jawaban anda.

5.      Pada [Ti(H₂O)₄]³⁺ dan [Ti(H₂O)₆]³⁺ manakah yang memiliki 10 Dq yang lebih besar. Jelaskan jawaban anda.

6.      Pada ion [Cr Cl₆]^3-,  [Cr(NH₃)₆]³⁺ dan [Cr(CN)₆]^3-  manakah yang memiliki 10 Dq yang lebih besar. Jelaskan jawaban anda.

7.      Pada ion [Co(NH₃)₆]³⁺,  [Rh(NH₃)₆]³⁺ dan [Ir(NH₃)₆]³⁺ manakah yang memiliki 10 Dq yang lebih besar. Jelaskan jawaban anda.

8.      Gambarkan diagram tingkat energi orbital d ion pusat dari kompleks [CoCl₆]^3- dan [Co(CN)₆]^3-. Hitung energi penstabilan medan kristal (CSFE) kedua kompleks tersebut. Tunjukkan ion kompleks yang lebih stabil.

9.      Pada senyawa kompleks [Ni(NH₃)₄][Ni(CN)₄ terdapat sebuah ion bersifat paramagnetik sedangkan yang lain bersifat diamagnetik. Tunjukkan ion-ion tersebut dan hitunglah harga CFSE masing-masing senyawa.

10.  Diberikan ion kompleks [FeF₆]^3- dan [Fe(CN)₆]^3- Hitung energi penstabilan medan kristal (CSFE) kedua kompleks tersebut. Tunjukkan ion kompleks yang lebih stabil.

11.  Pada senyawa di soal nomor 3 di atas, Ramalkan ion kompleks yang memiliki jari-jari ion pusat lebih pendek

12.  Gambarkan diagram tingkat energi orbital d ion pusat dari kompleks [Co(CN)₆]^3-. Ramalkan apakah 6 ikatan antara Co dan CN memiliki ikatan yang sama panjang.

13.  Pada senyawa kompleks [Ni(NH₃)₆]²⁺. Ramalkan apakah 6 ikatan antara Ni dan NH₃ memiliki ikatan yang sama panjang.

14.  Ramalkan apakah

a.   6 ikatan Cr – C pada [Cr(CN)₆]^3- sama panjang?

      b.  6 ikatan Fe – C pada [Fe(CN)₆]^3- sama panjang?

15.  Ramalkan kemungkinan terjadinya saling-silang spin pada:

      a.  [Ti(H₂O)₆]³⁺

      b.  [Fe(S₂CNMe₂)₃]

16.  Ramalkan kemungkinan terjadinya saling-silang spin pada:

      a.  [FeF₆]^3-

b.  [Fe(CN)₆]^3-

17.  Ramalkan kemungkinan terjadinya saling-silang spin pada:

      a.  [Ti(H_­2O)₆]³⁺

2. [Fe(S₂CNMe₂)₃]

18.  Jelaskan proses terjadinya warna pada senyawa kompleks.

19.  Suatu senyawa kompleks dapat tidak berwarna. Jelaskan mengapa hal tersebut dapat terjadi.

20.  Ramalkan kecenderungan warna yang akan terjadi pada senyawa-senyawa kompleks berikut ini:

a.                                                                         [Co(H₂O)₆]³⁺

b.                                                                        [Co(CN)₆]^3-

c.                                                                         [Co(NH₃)₆]³⁺

 

C. Petunjuk Jawaban

1.      Ion kompleks [CoCl₆]^3- dan [Co(CN)₆]^3- memiliki ion pusat yang sama yaitu Co³⁺ dengan konfigurasi elektron [Ar] 3d⁶. untuk ion [CoCl₆]^3-  medan oktahedral yang terjadi merupakan medan lemah. Harga 10Dq < P. Sehingga diagram tingkat energi orbital d ion Co³⁺  akan mengikuti diagram tingkat energi untuk medan lemah. Kemagnetannya dapat dilihat dari elektron pada orbital t_2g atau e_g, apakah elektron-elektron tersebut semuanya membentuk pasangan atau tidak. Jika semuanya membentuk pasangan maka bersifat diamagnetik, namun jika masih ada elektron yang tidak berpasangan maka bersifat paramagnetik. Untuk ion [Co(CN)₆]^3- medan oktahedral yang terjadi merupakan medan kuat, sehingga harga 10Dq > P. Dengan demikian diagram tingkat energinya akan mengikuti diagram tingkat energi untuk medan kuat.

2.      Senyawa [Ni(NH₃)₄][Ni(CN)₄ dibentuk dari dua ion kompleks dengan ion pusat yang sama yaitu Ni²⁺ dengan konfigurasi elektron [Ar] 3d^8. ion kompleks positif berbentuk tetrahedral dengan diagram tingkat energi orbital d ion pusat adalah 10Dq > P. Ion kompleks negatif berbentuk bujur sangkar dengan diagram tingkat energi orbital d akan mengikuti diagram tingkat energi untuk kompleks bujursangkar. Kemagnetan dapat dilihat dari elektron yang menempat orbital-orbital yang ada.

3.      Untuk mengetahui suatu  kompleks memiliki spin tinggi atupun spin rendah, harus diawali dari pembuatn diagram tingkat energi untuk masing-masing kompleks. Hal ini mengikuti diagram tingkat energi untuk setiap jenis kompleks. Semakin banyak elektron yang tidak berpasangan maka semakin tinggi spinnya dan sebaliknya. Misalnya pada suatu kompleks tertentu memiliki 5 elektron yang tidak berpasangan maka harga spinnya adalah 5 x ½ = 2,5 dan untuk kompleks yang memiliki 3 elektron yang tidak berpasangan maka harga spinnya adalah 3 x ½ = 1,5.

4.      Untuk menjawab latihan 4 sampai dengan 7 perlu memperhatikan uraian materi tentang faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan medan kristal atau harga 10 Dq yang mencakup ion pusat, jumlah ligan dan geometri kompleks, serta jenis ligan dan jenis ion pusat.

5.      Untuk menjawab latihan 8 – 11 dapat diawali dari menggambarkan diagram tingkat energi untuk masing-masing kompleks. Selanjutnya perhitungan CFSE dapat dilakukan dengan memperhatikan penyebaran elektron yang ada pada setiap orbital. Kompleks yang memiliki energi penstabilan medan kristal lebih besar akan lebih stabil jika dibandingkan dengan kompleks yang memiliki energi penstabilan yang rendah. Kompleks yang lebih stabil akan memiliki ion pusat dengan jari-jari yang lebih pendek dibandingkan dengan kompleks yang kurang stabil.

6.      Petunjuk menjawab latihan 12 – 14 yaitu suatu kompleks akan memiliki ikatan yang sama panjang jika tidak mengalami distorsi Jahn-Teller. Sebaliknya jika kompleks mengalami distrorsi Jahn-Teller maka ikatannya tidak sama panjang. Ikatan akan memanjang jika ligan-ligannya adalah z-out (z ke luar) dan ikatan akan memendek jika ligan-liganya adalah z-in (z ke dalam). Untuk selanjutnya baca kembali uraian materi ini.

7.      Dalam menjawab soal latihan 15 – 17 yaitu Ion pusat dari [Ti(H₂O)₆]³⁺ adalah Ti³⁺ dengan konfigurasi elektron (Ar)3d¹. Transisi elektron dari orbital t_2g ke orbital e_g tidak merubah harga spin elektron (S) sehingga  [Ti(H₂O)₆]³⁺ tidak dapat mengalami saling silang spin. Sedangkan pada [Fe(S₂CNMe₂)₃] dapat terjadi saling silang spin. Lihat penjelasan tentang hal ini dalam uraian materi yang sudah diberikan. 

8.      Untuk menjawab soal latihan 18 - 20, dapat dilihat pada uraian tentang warna senyawa kompleks. Untuk kompleks dengan ion pusat yang sama dengan semakin bertambahnya kekuatan ligan warna kompleks tersebut cenderung semakin pucat.

 

D.    Rangkuman

Berdasarkan teori medan kristal, interaksi antara ion pusat dengan ligan-ligan dianggap sebagai interaksi elektrostatik. Interaksi ini menimbulkan medan kristal dan menyebabkan bertambahnya tingkat energi orbital-orbital d dari ion pusat. Karena interaksi ligan-ligan dengan orbital-orbital d ion pusat tidak sama kuat maka orbital-orbital d tersebut akan mengalami pemisahan (spliting) dengan tingkat energi yang berbeda. Pada kompleks oktahedral tingkat energi orbital d_xy = d_xz = d_yz < d _x²_-y² = d_z² ,  pada kompleks tetrahedral tingkat energi orbital d_yz = d_xz = d_yz > d _x²_-y² = d_z², sedangkan pada kompleks bujursangkar tingkat energi orbital d_xz = d_yz < d_z² < d_xy <    d _x²_-y².

Medan kristal pada kompleks oktahedral dapat berupa medan kuat atau medan lemah, pada kompleks bujursangkar medannya adalah medan lemah, sedangkan pada kompleks bujursangkar medannya biasanya merupakan medan kuat.

Kekuatan medan kristal atau harga Dq dipengaruhi oleh banyak faktor. Empat faktor dintaranya adalah ion pusat, jumlah ligan dan geometri kompleks, jenis ligan dan jenis ion pusat.

Energi yang terlibat pada penstabilan suatu kompleks disebut energi penstabilan medan kristal (Crystal Field Stabilization Energy = CFSE). Pada kompleks oktahdral dengan medan lemah harga 10D_q adalah lebih kecil dari pada energi yang diperlukan untuk memasangkan spin (P). Dengan demikian elektron ke empat lebih menguntungkan apabila mengisi orbital e_g dari pada bila dipasangkan dengan elektron yang dapat terdapat pada orbital t_2g. Hal yang sebaliknya terjadi pada medan kuat.

Suatu kompleks oktahedral misalnya [MF₆]^3- belum tentu keenam ikatan M-F yang ada memiliki panjang yang sama. Hal ini disebabkan oleh adanya distorsi yang mungkin terjadi pada kompleks tersebut. Ada dua macam distorsi yang dapat terjadi pada kompleks oktahedral yaitu distorsi tetragonal dan distorsi trigonal.

Kompleks oktahedral dapat mengalami saling-silang spin yaitu perubahan sifat magnetik kompleks karena faktor temperatur atau perubahan jenis ligan. Pada kompleks oktahedral dengan medan kuat penstabilan medan kristal terjadi untuk semua konfigurasi kecuali d¹⁰. Bertambahnya kekuatan medan kristal akan memperbesar penstabilan yang terjadi pada kompleks oktahedral baik dengan medan lemah maupun dengan medan kuat. Kuat medan lemah diperoleh CSFE = -4Dq + P, sedangkan untuk medan kuat diperoleh CSFE = -24 Dq + 3P dengan harga energi pemasangan elektron (P) pada kedua medan dapat dianggap sama.

Suatu senyawa kompleks dapat memiliki warna-warna tertentu apabila ion pusatnya memiliki orbital-orbital d yang belum terisi penuh dan transisi elektron dari suatu orbital d ke orbital d yang tingkat energinya lebih tinggi memerlukan cahaya yang ada dalam spektrum sinar tampak.

Asumsi yang dikemukakan oleh teori medan kristal adalah tidak tepat karena adanya ligan netral yang dapat menimbulkan medan kristal yang lebih kuat dibandingkan medan kristal yang ditimbulkan oleh ligan negatif.

 

III.       PENUTUP

 

A.  Tes Formatif

1.      Berdasarkan teori medan kristal pada waktu terjadi interaksi antara ion pusat dengan ligan akan terjadi:

a.       kenaikan dan penurunan tingkat eneregi orbital-orbital d ion pusat

b.      penurunan tingkat energi orbital-orbital d ion pusat

c.       kenaikan tingkat energi orbital-orbital d ion pusat

d.      kenaikan simetri orbital-orbital d ion pusat.

2.      Pada kompleks oktahedral tingkat energi orbital:

a.       dxy = dxz = dyz > d_X²._Y² = d_Z²

b.      dxy = dxz = dyz < d_X²._Y² = d_Z²

c.       d_X²._Y²   = dxy > dxz = dyz = d_Z²

d.      d_X²._Y²   = dxy < dxz = dyz = d_Z²

3.      Pada kompleks tetrahedral tingkat energi orbital :

1. dxy = dxz = dyz > d_X²._Y² = d_Z²
2. dxy = dxz = dyz < d_X²._Y² = d_Z²
3. d_X²._Y²   = dxy > dxz = dyz = d_Z²
4. d_X²._Y²   = dxy < dxz = dyz = d_Z²

4.      Pada kompleks bujur sangkar tingkat energi orbital:

a.   dxy = dxz = dyz < d_X²._Y² = d_Z²

b.   dxy = dxz = dyz > d_X²._Y² = d_Z²

c.   dxz = dyz < d_Z² < dxy < d_X²._Y²           

d.   dxz = dyz = d_Z² < dxy = d_X²._Y²

5.      Pada kompleks lincar tingkar tingkat energi orbital :

1. dxy = dxz = dyz < d_X²._Y² = d_Z²
2. dxy = dxz = dyz > d_X²._Y² = d_Z²
3. dxz = dyz < d_Z² < dxy = d_X²._Y²           
4. dxy = d_X²._Y² < dxz = dyz < d_Z²

6.      ion Ti³⁺ dapat membentuk ion kompleks [Ti(H₂O)₆]³⁺.[Ti(NH₃)₆]³⁺.[Ti(CN)₆]^3-.[TiF₆]^3-. Dari ion-ion kompleks tersebut harga 10 Dq terbesar terdapat pada ion:

a.       [Ti(H2O)6]3+ b.      [Ti(NH3)6]3+

c.       [Ti(CN)6]3- d.      [TiF6]3-

7.      Pernyataan dibawah ini yang salah adalah:

a.       kekuatan medan kristal pada [Co(SCN)₆]^3- > [Co(NCS)₆]^3-

b.      kekuatan medan kristal pada [CoF₆]^3- > [CoI₆]^3-

c.       kekuatan medan kristal pada [PtCl₄]^2- < [Pt(NH₃)₄]²⁺

d.      kekuatan medan kristal pada [NiCl₄]^2- < [PtCl₄]^2-

8.      Ion Co³⁺ dapat membentuk ion kompleks [CoF₆]^3- . [Co(NH₃)₆]³⁺ . [Co(H₂O)₆]³⁺ . [Co(CN)₆]^3_. Dari ion-ion kompleks tersebut yang memiliki harga 10 Dq paling besar adalah:

a.       [CoF6]3- b.      [Co(H2O)6]3+

c.       [Co(NH3)6]3+ d.      [Co(CN)6]3-

9.   Ligan CN^- dapat membentuk ion-ion kompleks [V(CN)₆]^3-, [Mn(CN)₆]^3- [Fe(CN)]^3- dan [Co(CN)₆]^3-. Dari ion-ion tersebut yang memiliki harga 10 Dq paling besar adalah:

a.       [V(CN)6]3- b.      [Mn(CN)6]3-

c.       [Fe(CN)]3- d.      [Co(CN)6]3-

10.  Dari ion-ion kompleks  [Sc(H₂O)₆]³⁺.[Ti(H₂O)₆]³⁺.[V(H₂O)]³⁺ dan [Cr(H₂O)₆]³⁺.  Dari ion-ion tersebut yang memiliki harga 10 Dq paling besar adalah:

a.              [Sc(H2O)6]3+ b.             [Ti(H2O)6]3+

c.              [V(H2O)]3+ d.             [Cr(H2O)6]3+

11. Ion-ion kompleks oktahedral di bawah ini yang merupakan kompleks dengan ligan kuat adalah:

a.              [Ti(NH3)6]3+ b.             [V(NH3)6]3+

c.              [Fe(CN)6]3- d.             [Cr(NH3)6]3+

12.  Ion Ti³⁺ dapat membentuk ion kompleks [Ti(H₂O)₆]³⁺.[Ti(NH₃)₆]³⁺.[Ti(CN)₆]^3-[TiF₆]^3-. Dari ion-ion kompleks tersebut yang memiliki CFSE paling besar adalah:

a.         [Ti(H2O)6]3+ b.         [Ti(NH3)6]3+

[Ti(CN)6]3- [TiF6]3-

13.  Ion Ni²⁺ dapat membentuk kompleks dengan bilangan koordinasi 4. Dari ion-ion kompleks tersebut yang memiliki CFSE paling besar adalah:

a.         [NiCl4]2- b.         [Ni(NH3)4]2+

[Ni(en)2]2+ [Ni(CN)4]2-

14.  Ion Co³⁺ dapat membentuk ion kompleks [CoF₆]^3- . [Co(NH₃)₆]³⁺ . [Co(H₂O)₆]³⁺ . [Co(CN)₆]^3-. Dari ion-ion kompleks tersebut yang memiliki CFSE paling rendah adalah:

a.       [CoF6]3- b.      [Co(H2O)6]3+

[Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-

15.  Pada ion kompleks di soal no. 3 jari-jari atom ion Co³⁺ terpendek pada ion:

a.       [CoF6]3- b.      [Co(NH3)6]3+

c.       [Co(H2O)6]3+ d.      [Co(CN)6]3-

16.  Ligan CN^- dapat membentuk ion-ion kompleks [V(CN)₆]^3-.[Mn(CN)₆]^3- [Fe(CN)]^3- dan [Co(CN)₆]^3-. Dari ion-ion tersebut jari-jari ion pusat terpanjang terdapat pada.

a.             [V(CN)6]3- b.            [Mn(CN)6]3-

c.             [Fe(CN)]3- d.            [Co(CN)6]3-

17.  Dari ion-ion kompleks  [Sc(H₂O)₆]³⁺.[Ti(H₂O)₆]³⁺.[V(H₂O)]³⁺ dan [Cr(H₂O)₆]³⁺. Ion-ion kompleks pembentukannya memiliki enthalphi hidrasi kecil adalah :

a.       [Sc(H2O)6]3+ b.      [Ti(H2O)6]3+

c.       [V(H2O)]3+ d.      [Cr(H2O)6]3+

18.  Ion-ion kompleks oktahedral di bawah ini yang ikatannya sama panjang adalah:

a.       [Ti(NH3)6]3+ b.      [V(NH3)6]3+

[Fe(CN)6]3- [Cr(NH3)6]3+

19. Distorsi Jahn-Teller dengan dua ligan pada sumbu z menjauhi ion pusat terdapat pada ion kompleks:

a.       [Ti(CN)6]3- b.      [V(CN)6]3-

c.              [Co(CN)6]3- d.             [Cr(CN)6]3-

20. Distorsi Jahn-Teller dengan dua ligan pada sumbu z menjauhi atau ion pusat dapat    terjadi  pada ion kompleks dengan:  

a.                         Ion pusat d⁴ medan kuat

b.                        Ion pusat d⁴ medan lemah

c.                         Ion pusat d⁵ medan kuat

d.                        Ion pusat d⁶ medan lemah

21. Ion-ion kompleks oktahedral di bawah ini yang mengalami saling silang spin    adalah:

a.   [Ti(NH3)6]3+ b.   [V(NH3)6]3+

c.   [Fe(CN)6]3- d.  [Cr(NH3)6]3+

22.  Kompleks yang tidak mengalami saling silang spin kecuali:

a.   [Ti(CN)6]3- b.   [V(CN)6]3-

c.   [Co(CN)6]3- d.  [Cr(CN)6]3-

23.  Kompleks dibawah yang dapat mengadakan saling silang spin adalah :

a.   [Fe(S2NC(CH3)3] b.   [Cu(S2NC(CH3)2]2-

c.              [Cu(S2NC(CH3)3] d.             [Ti(H2O)6]3+

24. Larutan adalah tidak berwarna jika didalamnya terdapat ion-ion:

a.       [Ni(NH3)4]2+ b.      [Cu(CN)2]-

c.              [Cu(NH3)4]2+ d.             [Ti(H2O)6]3+

25. Urutan warna-warna senyawa kompleks berikut dari yang berwarna gelap ke yang berwarna pucat adalah:

a.   [Cu(CN)₂]^-,  [Cu(NH₃)₄]²⁺,   [Cu(en)₂)²⁺

b.   [Cu(en)₂)²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cu(CN)₂]^-

c.   [Cu(CN)₂]^-,  [Cu(en)₂)²⁺ ,  [Cu(NH₃)₄]²⁺

d.  [Cu(NH₃)₄]²⁺,  [Cu(CN)₂]^- , [Cu(en)₂)²⁺

 

B.   Umpan Balik dan Tindak Lanjut

Untuk mengetahui tingkat keberhasilan anda dalam menjawab soal-soal yang ada, bandingkan hasil jawaban anda dengan kunci jawaban dibagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban yang benar. Kemudian gunakan rumus dibawah untuk mengetahui tingkat penguasaan anda terhadap materi ini. rumus:

 

      Tingkat penguasaan  = Jumlah jawaban yang benar   x 100%

                                                 Jumlah soal tes formatif

            Arti tingkat penguasaan yang anda capai:

90% - 100% = baik sekali

80% - 90%  = baik

70% - 80%  = sedang

< 69%  = kurang

jika anda mencapai tingkat penguasaan 80% ke atas. Anda dapat malanjutkan ke kegiatan belajar selanjutnya. Tetapi jika tingkat penguasaan anda masih dibawah 80% sebaiknya anda mengulang Kegiatan Belajar ini dengan sungguh-sungguh, terutama bagian yang belum anda kuasai.

 

C. Kunci Jawaban

 

1. c                                          2. b                              3. a                              4. c

5. a                                          6. c                              7. a                              8. d

9. d                              10. d                            11. c                            12. c

13. d                            14. a                            15. d                            16. a

17. d                            18. d                            19. b                            20. b

21. c                            22. c                            23. a                            24. b

25. d

DAFTAR PUSTAKA

 

Brady, J. E., Russell, J. W., and Holum, J. R. 2000. Chemistry Matter and Its Change,3^rdEd. New York: Jhon Wiley & Sons, Inc.

 

Companion, A. L. 1964. Chemical Bonding. New York: McGraw-Hill Book Company.

 

Cotton, F. A. and Wilkinson, G. 1980. Advanced Inorganic Chemistry, a Comprehensive Text, 4^th Ed. New York: Jhon Wiley & Sons.

 

DeKock, R. L. and Gray, H. B. 1980. Chemical Structure and Bonding. Menlo Park: The Benjamin/Cummings Publishing Company.

 

Douglas, B. E., Mc Daniel, D. H., and Alexander, J.J. 1983. Problems for Inorganic Chemistry. New York: Jhon Wiley & Sons, Inc.

 

Effendi. 1998. Kimia Koordinasi. Malang: FMIPA IKIP Malang 

 

Effendi. 2003. Teori VSEPR dan Kepolaran Molekul. Malang: Bayu Media Publishing.

 

Huheey, J. E., Keiter, E. A., R. L. 1993. Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 4^th Ed. New York: Harper Collins College Publisher.

 

Sugiyarto, K.H. 2000. Kimia Anorganik, Dasar-Dasar Kimia Anorganik. Yogyakarta: FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta.

 

 

SENERAI

 

Ligan                                             :     Merupakan basa Lewis yang memiliki pasangan elektron bebas atau memiliki pasangan elektron π

Basa Lewis                                    :     Suatu spesies yang bertindak sebagai donor pasangan elektron.

Dekomposisi termal                      :     peruraian suatu senyawa menjadi senyawa-senyawa lain yang lebih sederhana karena pemanasan.

Distorsi                                          :     perubahan jarak antara atom pusat dengan atom-atom donor pada ligan.

10 Dq                                            :     (1) besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital t_2g dan orbital e_g pada kompleks oktahedral atau tetrahedral, (2) besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital d_xy dan orbital d_x²_-y² pada kompleks bujur sangkar.